Die besten Chancen für die Gastgeber, die nach starkem Beginn deutlich nachließen, hatte Nationalspieler Kevin Kuranyi. Der Stürmer verfehlte innerhalb von 60 Sekunden zweimal knapp das Tor: Zunächst strich sein Kopfball vorbei (30.), dann schoss er den Ball nach der schönsten Kombination des Spiels mit einem Einwurf von Christian Pander und einem Rückpass von Gerald Asamoah aus vollem Lauf am Gehäuse des sechsmaligen spanischen Meisters vorbei.
In ihrem 94. Europapokalspiel begannen die Königsblauen, deren Trainer Mirko Slomka wegen einer UEFA-Sperre auf der Tribüne Platz nehmen musste, stark. Mit viel Engagement und enormer Laufbereitschaft bemühten sie sich, das Spiel schnell an sich zu reißen. Dabei eroberten sie schon in der Hälfte des Gegners viele Bälle, allerdings fehlte der entscheidende Pass in die Spitze. Auch die Flanken der Außenverteidiger Pander und Rafinha waren zu ungenau. Nachdem Kuranyi die wenigen hochkarätigen Chancen ausgelassen hatte, wurden die anfangs sehr defensiven Gäste aktiver. Fernando Morientes (34.) und Villa (36.) ließen bei schnellen Kontern die Gefährlichkeit des zweimaligen Champions-League-Finalisten aufblitzen.
Dennoch wäre der viermalige Europapokalsieger beinahe in Rückstand geraten. Torhüter-Routinier Santiago Canizares erlaubte sich mehrere Unsicherheiten und sprang zweimal im Fünfmeterraum am Ball vorbei, doch die Schalker konnten diese Chancen nicht nutzen. Die schwache Vorstellung des 37-Jährigen sah der deutsche Nationaltorhüter Timo Hildebrand von der Bank aus mit gemischten Gefühlen. Der Ex-Stuttgarter musste wie schon in allen Spielen in der Primera Divison dem alternden Idol des FC Valencia den Vortritt lassen.
Nach dem 0:1 durch Villa, bei dem Schalke-Keeper Neuer keine gute Figur machte, lief bei den Gastgebern nur noch wenig zusammen. Obwohl Co-Trainer Oliver Reck, der den gesperrten Slomka vertrat, dreimal wechselte, kamen die Schalker nur noch selten zwingend vor das Tor der Gäste.
